動態光散射原理

動態雷射散射法(Dynamic Light Scattering 或 DLS)是量測粒子 的動態，亦可稱為光子相關法(Photon Correlation Spectroscopy 或 PCS) 量 測 粒 子 散 射 光 強 度 的 相 關 函 數 ， 亦 稱 為 準 彈 性 光 散 射 法 (Quasielastic Light Scattering 或 QELS)，被移動粒子所散射的光子能 量會與入射前差一些，利用此法可快速及準確的量測從 0.005 微米 至微米大小的粒徑。

當雷射光射入含粒子或分子溶液中產生吸收、折射、反射等現 象後，其射出之光與原入射光有一角度差異，稱為散射光(Scattering Light)，見 Fig.1-8，散射光強度會隨時間起伏變化(fluctuation)，如 Fig.1-9 所示，而粒子在溶液中會進行無規則之布朗運動(Browian motion)，且因粒子大小不同在溶液中的擴散速度也不同，因此在不 同位置的粒子所產生的散射光進入光子偵測器時有光程差的產生而 造成干涉(interference)效應影響散射光強度，因為粒子隨時在移動而 相對位置不斷變化，各個粒子之散射光的相互干涉也隨時在變，因 此散射光強度也隨時間起伏變化。

當散射樣品被雷射射到區域的半徑為 a，而散射光偵測器前面 安置的透光孔半徑為b，兩者間距為 R，則定義一同調面積(coherence area)A_coh為

A_coh = λ²R²/πa² = πb²

當透光孔大小調成等於 Acoh，此時通過孔洞到達偵測器的光子大致 上具有同調性，即相位相近具有干涉效應，此可將散射光強度隨時 間變化並經由相關器(correlator)分析散射光強度的擾動訊號，可得到 散射光強度的自身相關函數(self-correlation function)，此函數一般呈 指數衰減的曲線，Acoh 越大表示可測得更多散射光，但若將透光孔 開太大則不易測得散射強度的起伏變動，因此將雷射對樣品作聚焦 使a 值變小為較佳方法。

若樣品中粒子粒徑為單一大小，一階的相關函數 g⁽¹⁾(t)可表示成

g⁽¹⁾(t) = e^－Γt

Γ為單一能量入射光經散射後頻譜變寬寬度(linewidth)，Γ的倒數即 代 表 散 射 光 起 伏 變 動 衰 減 的 特 徵 時 間 值(characteristic relaxation time)，這與粒子之擴散係數(translational diffusion coefficient)D 及散 射向量(scattering factor)Q 有關

Fig.1-8 雷射光射入一分子中所散射出光線與空間之概念圖

Fig.1-9 散射光強度隨時間變化之情形

依Einstein-Stokes 理論擴散係數 D 與粒徑有關

D = K_BT/ 6πηR_h

K_B為波茲曼常數=1.3806×10^-23nt.m/⁰K，η為溶劑之黏滯係數，T 為 溶液之絕對溫度，R_h稱為粒子之 hydrodynamic radius，一般大約等 於粒子之半徑。

從實驗上量得的散射光強度的自身相關函數C(t)以 ln[C(t)-B]對 t 作圖可得一直線即

ln[C(t)-B] = ln(Bβ) -2DQ²t

直線之斜率等於-2DQ²，即可求出D 值，然後從 D 求出粒徑。

若樣品中粒子粒徑為一分佈，則 g⁽¹⁾(t)為各粒子以各自的散射強 度之貢獻總和可表示成

g⁽¹⁾(t) =

∫ _Γ ^∞ _{= 0}

其中G(Γ)正比於具有同

Γ

粒徑分佈之分析方法可用cumulant 方法展開成 ln[ g⁽¹⁾(t) ] = －μ₁t＋1/2!μ₂t²－1/3!μ₃t³＋…

其中

μ_i =

∫ _Γ ^∞ _{= 0}

所以

μ₁ = Γ* =

∫ _Γ ^∞ _{= 0}

μ₂ = Γ－(Γ*)² = Γ²*－Γ*²

從實驗上量得的相關函數C(t)以 cumulant 方法展開

ln[C(t)－B] = ln(Bβ)－2Γ*t＋μ²t²－1/3μ³t³＋…

經由最小平方法(least square)擬合求得Γ*(Γ之平均值)和μ2等值，

從

Γ* =D*Q²

得到平均擴散係數後即可計算粒徑大小的平均值(平均粒徑) 由μ²可得Γ^2*－Γ^*2即

μ₂ = (D^2*－D^*2)Q⁴

此μ₂與粒子大小分佈強度(the “intensity” weight diffusion coefficient distribution)的變異數比例(proportional to the variance)有關，代表著 粒徑分佈的對稱性。然而粒徑分佈特性μ₂ 仍無法使用，因為同寬 (same shape)的分佈圖也有不同的平均值與變異數存在，因此相對寬

度需進一步定義成粒徑分佈的分散度(polydispersity)

Polydispersity =μ2 /Γ²

分 散 度 沒 有 單 位 ， 對 於 單 一 分 散 體(monodisperse) 其 值 皆 近 零 (0.000~0.020)，窄分佈者為 0.020~0.080，寬分佈則＞0.080。

被懸浮粒子(粒徑為 d = 2a)所散射之光強度與粒子數量(N)、粒 子重量平方(M²)、粒子形狀因子(form factor P(q ,d)與粒子尺寸散射 角折射率波長有關)成比例關係，將強度量化為懸浮顆粒的擴散係數 分佈之移動公式為

D = ΣNM²P(q,d)D / ΣNM²P(q,d) D² = ΣNM²P(q,d)D² / ΣNM²P(q,d)

當粒子遠小於光波長(如＜60 nm)則 P(q,d)趨於 1 則

D = dz = ΣNM²D/ ΣNM²

dz 稱為 z 平均(z-average)即是數目(number)、面積(area)、重量(weight) 或體積(volume)平均，再者圓形粒子粒徑與其擴散係數是成反比，

而M 與粒徑 3 次方成正比關係，因此

dpcs = (1/dz)^－1 = ΣNd⁶/ ΣNd⁵

此dpcs 即為光散射依其粒子的性質所測得的粒徑值。